从功能膜材技术创新看行业发展新趋势

01

功能薄膜材料小型化、多功能化和高度集成化

在小型化、多功能化和高度集成化的发展方向中，物理功能薄膜在功能器件的应用发展最为突出。由于硅半导体工艺已经十分成熟，因此，小型化、多功能化和制作工艺与硅平面工艺相兼容，以及器件高度集成是当前和未来功能薄膜材料一个最为主要的发展力向。下面以集成铁电器件和微电子机械系统器件为例进行说明。

① 集成铁电器件

20世纪80年代至今，薄膜沉积制备技术已经能在较低温度下沉积出高质量的外延或择优取向的铁电薄膜，使铁电薄膜的工艺技术与半导体的工艺技术相兼容成为现实。由于微电子、光电子和传感器等相关技术发展的需要，对铁电材料提出小型化、薄膜化、高集成度等更高要求，因而形成了使传统的半导体材料与工艺和铁电材料工艺相结合形成的集成铁电学。使一大批铁电器件，由“半导体芯片(衬底)+铁电薄膜(元件)”所构成的器件出现了在集成铁电器件中作为衬底的半导体集成电路芯片，提供必要的控制、放大传送、反馈等微电子功能特性。而多功能的介电材料--铁电薄膜与集成电路中特定的晶体管集成，按集成铁电器件总要求，通过铁电、压电、介电、热释电、电光或非线性光学效应，起存储、转换、开关、传感或其他功能的作用。这使得铁电材料与器件的研究，一是向单晶器件、向薄膜器件发展;二是由分立器件向集成化器件发展。这种集成化的器件、铁电薄膜已成为硅或砷化镓集成电路中的一个集成部分。不难理解，这里的“集成已和传统意义上的“集成”有本质上的区别。

铁电随机存储器(FRAM)，是一种具有高速、高密度、低功耗、抗辐射的典型铁电集成器件。它有在断电情况下也不会丢失数据的优点，是最有发展前途的新型存储器件之一。用于这种存储器的铁电材料主要有钙钛矿结构系列，包括和等，其原理是基于铁电材料的高介电常数和铁电极化特性，采用射频磁控溅射沉积制备铁电薄膜。铁电存储器的制作采用半导体硅器件的制作工艺。Ramtron公司是最早成功研制铁电存储器的公司，该公司推出的高集成度的FM31系列器件产品，可用于汽车电子、消费电子、通信、工业控制、仪表和计算机等领域。Matsushita公司在2003年7月宣布推出世界上首款采用0.18μm工艺大批量制造的FRAM嵌人式系统芯片(SOC)。这种存储器整合了多种新颖技术，包括采用独特的无氢损单元和堆叠结构，使存储单元的尺寸减小为原来的1/10;采用厚度小于10nm(SrBi2Ti2O9)的超微铁电电容，大幅缩小了裸片的尺寸，且功耗低;工作电压只有1.1V，成为存储器家族中最具发展潜力的新的铁电存储器。

还有像新一代的声表面波器件(SAW)采用硅-金刚石膜-铁电薄膜多层结构，以单晶硅片为衬底，应用金刚石膜，铁电薄膜一般是ZnO或LiNbO3等，具有最高的纵波声速而为声表面波传递介质。其中金刚石膜用CVD方法沉积，为了与现有半导体硅器件工艺兼容，要使均匀沉积的金刚石膜面积大于101.6nm。而铁电薄膜则用射频磁控溅射或脉冲激光沉积法来制备。这种用硅-金刚石膜-铁电薄膜多层结构的SAW器件，可在4~6GHz下工作，被用作新一代移动通信或微波系统所需的高性能高频滤波器。日本住友公司宣称，这种商用金刚石膜SAW器件，预计将会在未来几年内实现大规模应用。

② 微电子机械系统器件

微电子机械系统(MEMS)是一种把微电子器件(包括集成电路)与微机器件功能相集成的系统。其微机械器件与微电子器件都需有相同量级的尺寸，它们是通过微细加工技术来制造的。其中的微机械器件技术不是通常精密机械加工技术的缩小，而是对功能薄膜进行“二维”或平面加工的微细机械加工技术。系统中的微机械器件是通过微电子器件来测量或控制。

用MEMS制作的器件称为MEMS器件。它已于20世纪80年代后期研制成功。1988年，利用多晶硅薄膜制备成硅微静电马达、硅微型流量计、微机械加速度计、微机械振动陀螺仪、微型生物芯片。经过20多年的努力，这些器件可望用于计量、仪表、电磁信号处理、光信号显示处理、生物化学分析系统和微位置控制等。

要指出的是，铁电薄膜因具有介电、压电、热释电和铁电等优良特性，已是MEMS器件制作的优选材料之一。基于集成铁电器件与微电子机械系统相集成发展起来的器件，称为集成铁电微电子机械系统(MFMS)。这些器件，在高新技术中可望得到应用。

由于金刚石膜具有极低的摩擦系数、最高的热导率、最高的强度和弹性模量、极佳的化学稳定性，被认为是制作MEMS运动部件(如齿轮、轴)的最佳材料，运行中，可降低MEMS器件功耗，延长器件的使用寿命。此外，金刚石膜也用于基于MEMS 技术的生物医学传感器、探测器、微泵(微量药物供给系统)等新型器件。最新研制成的纳米金刚石膜的表面平整、摩擦系数极低、导电性较好，因此又是MEMS器件制作的理想材料之一。

02

各类功能薄膜材料的发展

① 超硬薄膜的进展

维氏硬度HV大于4000的固体超硬薄膜材料，是机械功能和防护功能薄膜材料的发展方向。这种薄膜具有极高的超硬性、优异的抗损性、低的摩擦系数、高的热导率、低的线膨胀系数、高的透光率、优良的化学稳定性，与基体具有良好的相容性，在宝石工业、集成电路衬底、辐射窗、高保真振膜、半导体工业、机械轴承、医疗器械等领域都有重要应用。正是因为这些原因，人们将超硬薄膜归人功能薄膜之列。

近十年来，随着薄膜沉积方法和技术的提高与发展，各种低温沉积的工艺成果极大地促进了超硬功能薄膜的发展。除金刚石膜、类金刚石膜外，在这些年的研究中，人们比较关注的碳化硼(B4C)、氮化碳(C3N4)、氮化硼碳(BC2N)等都是多年来新型材料研究的热点。尤其是根据理论计算，β-C3N4系列材料的计算硬度超过金刚石，成了最受关注的超硬材料。虽然目前大部分合成的β-C3N4薄膜为非晶态，但它已显示出优异的抗损性能和较高的硬度。

另一类金属氮化物，例如TN、Si3N4、VN、NbN等和用这类氨化物来沉积制备纳米多层超硬膜和超晶格膜(如 TN-VN、TiN-NbN)，也是新型超硬功能薄膜发展的方向之一。对于某些氧化物超晶格薄膜，如AL2O3-ZrO2，也有高的硬度、优异的耐磨损性能和高温稳定性，也都在发展中列为超硬功能薄膜的新系列。

目前，已用气相沉积方法制备出纳米晶Ti-Si-N 等复合超硬功能膜层、微晶结构为nc-TiN/a-Si3N4等膜层，都具有极高的硬度、好的抗高温氧化性能、摩擦系数小和基体结合强度好等优越性能，已成为超硬功能薄膜研究的热点。

② 信息功能薄膜材料

在信息技术中，信息存储密度日新月异的发展，其主要依赖于磁性薄膜材料的研究成果。磁功能薄膜一个重要的发展趋势是磁性多层膜，它由铁磁金属层(FM)和非磁金属层(NM)交替生成，记为(CM)/FM/NM/…/FM/(CM)，CM代替覆盖层或缓冲金属层除外层CM或FM可以较厚外，内部的FM、NM 都很薄，均为数纳米至数十纳米，即小于或接近电子的平均自由程。另一个发展趋势是将NM换成绝缘体或半导体层，即(CM)/FM/Ⅱ…/FM/(CM)结构，称为磁性隧道结，由于制备上的困难和绝缘体或半导体的电阳率高，磁性隧道结一般仅含有一个或两个结。在这种多层膜和隧道结中，都存在巨磁电阻(GMR)效应，即在磁场中，这种多层膜和隧道结的电阻变化可达60%，具有巨大的应用价值，可用作超高密度存储读出的磁头、磁电阻传感元件等。

光电发射薄膜又是另一类的信息功能薄膜。它是把光信号转变成电信号。它的一个重要发展趋势是开发适用于超短激光脉冲，如皮秒至飞秒检测光电发射薄膜。近年来报道的Ag-BaO 光电发射薄膜，不仅可暴露于大气，而且其量子产额要比相同条件下的金属薄膜高两个数量级，表明该薄膜可应用于超短激光脉冲检测。

多晶硅信息功能薄膜，除作传统互联介质外，在有源矩阵液晶显示器、三维集成电路和兆位静态随机存取存储器(SRAM)等都具有重要应用，也可用于MEMS器件中的静电微马达。诚然，就信息功能薄膜而言，它的研究日新月异;新原理、新器件、新应用不断涌现，在内容上远不止这些。读者有兴趣可以跟踪最新的文献来进一步了解其发展趋势。

③LB膜--兰格缪尔·布洛奇特薄膜

LB膜(兰格缪尔·布洛奇特薄膜)是一种超薄的有机分子薄膜，是有机分子器件的主要薄膜材料。它是由羧酸及其盐、脂肪酸、烷基族以及染料、蛋白质等有机物所构成的分子薄膜或多层单分子层叠加的，具有超晶格特性的薄膜。LB膜在分子聚合、光合作用磁学、微电子、光电子器件、激光、声表面波、红外检测、光学等领域中有广泛的应用。它是将制备的有机高分子材料溶于某种易挥发的有机溶剂中，然后滴在水面或其他溶液上，待溶剂挥发后，液面保持恒温和被施加一定压力，溶质分子沿液面形成致密排列的单分子膜层，接着用适当的装置将分子逐层转移，组装到固体载片上，并按需要制备几层到数百层的 LB 膜。利用LB膜功能体系实现分子尺度上的装配。

④ 功能薄膜的异质结构

异质结构的制备及对异质结构物理性质的了解是提高功能薄膜器件性能和开发新器件的关键。在铁电薄膜用作器件时，都把铁电薄膜制作在一定衬底或电极-衬底(包括IC电路)表面，而在铁电薄膜的外表面，再制备电极或其他类型的薄膜。因此，功能薄膜异质结构是制备功能薄膜器件的核心。

在功能薄膜异质结构的研究中，用钙钛矿结构的铁电薄膜(如PZT铁电薄膜)与同样具有钙钛矿结构的金属氧化物薄膜(如钇钡铜氧(YBCO)、钙锰氧(LCMO))来制备异质结构，成为研究的一大热点。如制备PZT-LCMO异质结构，制备成钙钛矿结构的铁电场效应管。还因LCMO具有特大的磁阻效应，可望利用这种异质结构发展新的器件。全钙钛矿型的铁电-高温超导结构的研究结果显示，用这种异质结构可发展出低损耗、可调谐的微波元件，在谐振器、滤波器、延迟线、高容量动态随机存储器等方面都有重要的应用，已成为当前研究功能薄膜的热点。

03

功能薄膜沉积制备技术的发展

从功能薄膜沉积制备技术发展的总趋势看，一是把成熟的半导体薄膜沉积技术用于其他功能薄膜沉积制备之中;二是对一些针对性的功能薄膜，还需探索新的制备机制，研制新型的沉积制备装置，开发新型的沉积制备技术。

① 脉冲激光沉积技术的新进展

脉冲激光沉积(pused laser deposition，PLD)技术是20世纪80年代后期发展起来的新型薄膜沉积制备技术。它实际上是在装置中用一束强的激光经透镜聚焦后投射到靶上靶被激光加热，熔化、汽化直至变为等离子体;等离子体(通常在气气体中)从靶向衬底传输，输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、形核，长大形成一层薄膜。整个过程包括:激光与靶作用，烧蚀物的传输和到达衬底烧蚀物在衬底上沉积成膜三个阶段。前两段是PLD的本质过程，第三阶段是侧重于薄膜的生长行为。在整个沉积过程中，通常是在真空装置中充人一定压力的某种气体，如沉积氧化物时充氧，沉积氨化物时充氮，以改善层的性能。

PLD已成为沉积制备复杂组分薄膜的重要沉积方法。用PLD沉积制备钇钡铜氧为代表的多元氧化物高温超导体薄膜的异质结构已获成功;还用此技术在重要的微电子和光电子方面制备所用的多元氧化物薄膜及其异质结构;也用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物，甚至制备有机-无机复合材料薄膜。用它来沉积制备一些难合成的薄膜材料如金刚石膜、立方氮化碳薄膜等有较大较好的进展;同时，还可扩大到制备纳米颗粒等其他领域。

PLD法制备的功能薄膜，不仅靶材和薄膜成分一致，而且在生长过程中可原位引人多种气体、烧蚀物能量高、易制成多层膜和异质结;工艺简单、灵活、沉积制备的薄膜种类多，还可用激光对薄膜进行各种处理。这种方法的不足之处是沉积的薄膜面积较小，且在膜的表面存在微米-亚微米尺度的颗粒。为克服这些不足，对此技术进行改进，如设置偏压，在靶与衬底之间安置网罩(阻挡沉积在衬底表面上的大颗粒)等，使PLD沉积技术日趋完善。

②激光分子束外延

激光分子束外延(L-MBE)是新发展起来的，新的沉积薄膜的制备技术。它是把传统的分子束外延(MBE)的超高真空、原位监测的优点和脉冲激光沉积(PLD)易于控制化学成分、使用范围广等优点相结合而发展的一种新技术。用这种沉积技术探索人工控制多层薄膜新材料具有独创之处。L-MBE具体的装置结构不再叙述，读者可查阅相关的资料进一步了解。

用L-MBE 装置已经进行了铁电薄膜、超导薄膜、铁电/超导双层膜以及 STO-BTO 强度振荡曲线数据采集处理，实现监测和记录生长过程的RHEED的射像及STO-BTO超晶格的研制工作，获得了性能优异的超晶格薄膜和层状多层膜，显示了L-MBE 层状生长模式成膜的独特优势。

③其他功能薄膜沉积制备新技术

功能薄膜沉积制备新技术有离子团簇束薄膜生长技术(ionized custerbeam，ICB)和正在向工业化方向发展的热丝CVD生长金刚石膜技术等。

从功能薄膜沉积制备设备发展看，总的趋势是向多功能化方向发展。如把离子镀和等离子体离子注人(全方位离子注入)相结合，多弧阴极离子镀与磁控溅射相结合，离子束溅射与离子東混合相结合，多靶多离子東溅射，非平衡磁控溅射、射频溅射和电子東蒸镀相结合等，以及在磁场、偏压或激光辅助下沉积等。另一个发展趋势是大型化和专业化如各种工业化的专用包装用真空蒸镀铝箔镀膜生产线、幕墙玻璃镀膜生产线、ITO玻璃磁控溅射镀膜生产线、太阳能电池镀膜生产线、半导体镀膜专用设备等。另外，计算机、自动化、智能化也是沉积设备技术发展的一个不能忽视的方向，对保证镀膜质量，实现有效监控十分有用。我们坚信，随着功能薄膜应用的不断扩展，满足特定新型功能薄膜材料制备的设备会在发展中不断涌现。

④ 功能薄膜表征技术的发展

因功能薄膜种类多，应用面又极为宽广，在各种薄膜表征技术中除了膜层的组织结构、表面形貌、薄膜成分分析等是通用的表征技术外，对于功能薄膜没有统一的技术和标准。因为薄膜很薄，表面和界面所占比例又大，膜层中又含有更多的缺陷(如孔洞、纤维组织、层错、位错)和应力，往往又易形成具有非化学计量比的非稳态结构，有些膜层还具有择优取向和多层结构，加上应用背景不同，功能差异性大等特殊性;所以在评价表征功能薄膜时，除检测评价组成薄膜结构构成的状态外，还要测定与功能相关的薄膜特性。针对不同的应用背景，其采用的都可能是一些很不相同的性能表征技术。

但是功能薄膜的组成和结构是对功能具有决定性影响的。如对功能薄膜的性质，如电、磁、光、热、机械载荷、环境气氛等反应又主要决定于薄膜的成分和结构，所以对薄膜的成分和结构的表征就显得特别重要。它的表征结果，不仅是改进和完善功能薄膜合成与制备的重要依据，而且可以判定功能薄膜本身质量，预测功能薄膜的性质及在各种不同使用条件中表现出来的行为(使用性能)。例如，用低气压沉积金刚石膜，开创了金刚石膜涂覆技术的新纪元。这与超高压、高温技术合成的金刚石不同之处在于金刚石处于亚稳态条件下合成，因而它可能会同时伴随非金刚石碳的析出，导致金刚石薄膜质量的下降，就需对金刚石膜的相组成和结构有一个清楚的了解。于是人们用X射线衍射或电子衍射、喇曼散射技术来确定金刚石膜中碳原子的排列方式，其检测结果既可为改进和完善金刚石膜的低压气相沉积工艺参数提供重要依据，又可预测金刚石薄膜的性能。

基于功能薄膜种类的多样性，相关成分与结构表征的技术也是种类众多的。当前广泛采用的一些技术，对功能薄膜的成分分析、表面电子态分析、结构分析和形貌观察(统称为显微组织表征)的一些方法在此不再叙述，读者如需更深人了解，请参阅有关的专门著作。

诚然，对功能薄膜沉积制备过程的诊断和原位实时监控也有很快的发展，但这些主要适用于一些性能要求高，特别是层状外延功能薄膜。在其生长过程中，有利于改进和完善功能薄膜的沉积工艺，极大地提高产品的成品率，有利于规模化生产，大幅度降低成本;并且还可得到功能薄膜生长的实际信息。尽管功能薄膜的表征没有一个统一的技术和标准，但是对膜层结构与组成的测定与表征，却是最为重要的。